氟碳粉末涂料的研究现状及发展趋势

概述1.1粉末涂料：粉末涂料对环境污染小，发展迅速。中国已成为世界上最大的粉末涂料生产国。其中环氧粉末涂料和聚酯粉末涂料得到了广泛的应用。粉末涂料广泛应用于家用电器、建筑金属型材、汽车零部件、五金工具、设备仪表等领域，粉末涂料的粘合剂主要是热固性树脂（如环氧树脂、聚酯树脂）和热塑性树脂（如聚氯乙烯、尼龙等）。热固性是我国粉末涂料的主要品种。热塑性粉末涂料的生产规模很小，以聚氯乙烯为主。国家涂料专业委员会行业统计：2002年，我国热固粉末涂料产量达到27万吨，首次超过美国，居世界第一；2012年，我国粉末涂料总产量达到10.4万吨，占世界总产量的45%以上。奥兰多的总产量。但是值得注意的是，氟碳粉末涂料的产量不到总产量的0.1%。目前，超耐候粉末涂料一般采用聚酯/TGIC或丙烯酸体系，其使用寿命可达5-8年。然而，与有效使用寿命为20-50年的氟碳涂料相比，现有的超耐候粉末涂料仍有较大差距。因此，氟碳粉末涂料已成为国内外研究的热点。1.2氟碳涂料是以氟树脂为主要成膜材料的一系列涂料。它是一种以氟树脂改性加工而成的新型涂料。其主要特点是树脂中含有大量的F-C键，键能为485kjmol-1，在所有化学键中居首位。在光和热（包括紫外线）的作用下，F-C键很难断裂。因此，它具有超长的耐候性和耐化学腐蚀性，其稳定性是所有树脂涂料中最好的。这基本上决定了它比其他类型的涂层材料有更好的性能，所以它被称为“涂料之王”。一般用于建筑物、桥梁、飞机、船舶等对耐候性要求较高的场所。自1963年聚偏氟乙烯（PVDF）涂料成功应用于建筑业并应用于装饰板以来，氟碳涂料经历了50年的发展。氟碳涂料以其独特的性能经受住了历史的考验。20世纪80年代，日本朝日硝酸公司引入以三氯乙烯（CTFE）为主要单体和功能单体的四元共聚物，使氟树脂及其涂料从热塑性进入热固阶段，逐步发展出水溶性氟碳涂料和室温固化氟碳涂料。奥斯汀。目前，公司是室温固化氟碳涂料的主要生产厂家之一。20世纪90年代初，PPG在天津率先合资生产氟碳涂料。几年后，日本关西涂料公司在中国无锡生产氟碳涂料。到上世纪末，国内已发展了70多家氟碳涂料厂，但规模不大，大多集中在东南沿海地区。目前，国内领先的公司有广东珠海特氟龙涂料公司、大连振邦氟涂料公司和浙江化工研究院。此外，ATO化工公司、礼来公司、阿克苏公司、立邦涂料公司等涂料生产企业也将其氟碳涂料产品引入中国市场。近年来，ATO化学、三爱福等公司开始开发无溶剂聚偏氟乙烯粉末涂料，国内惠旭微粉公司占有一定的市场份额；旭尼兹、大连振邦、北京华通瑞驰等公司也开始为粉末涂料提供FEVE型氟碳树脂，为粉末涂料的生产奠定了基础。KES国内市场开始出现热固性氟碳粉末涂料。2、国内外氟碳粉末涂料的发展现状主要分为两类：一类是以聚偏氟乙烯（PVDF）、四氟乙烯共聚物（ETFE）、三氟乙烯共聚物（ECTFE）等树脂为基础的热塑性氟碳粉末涂料，另一类是热塑性氟碳化合物。n以三氟氯乙烯/四氟乙烯、乙烯基醚或乙烯基酯等树脂为基料的粉末涂料，近年来发展迅速。单体共聚热固性氟碳粉末涂料。2.1热塑性氟碳粉末涂料热塑性氟碳粉末涂料已发展到三大类产品：聚偏氟乙烯、ETFE、ECTFE。（1）PVDF氟碳粉末涂料需与Rohm Haas公司生产的特种丙烯酸树脂按7:3的比例混合使用。世界上有三大聚偏氟乙烯树脂生产商：比利时苏威公司、美国奥斯蒙公司和阿托菲纳公司。世界聚偏氟乙烯树脂年产量超过2万吨。国内上海三爱富公司生产聚偏氟乙烯粉末树脂，但产品质量与国外相比仍存在较大差距。（2）ETFE粉末树脂主要生产商为杜邦、达能、大金、旭化成，年产量在世界上超过1万吨。中国科学院上海有机研究所于20世纪60年代和70年代开始研制该产品，80年代研制成功ETFE粉末涂料，但在中国还没有工业化。这种低分子量产品特别适用于粉末涂料。其加工温度约280-300℃，成膜性能好，不需底漆。通过一次喷涂可获得一定厚度的涂层。即使其熔融指数增加10倍，其力学性能仍远高于环氧或环氧聚酯粉末涂料。此外，该薄膜具有良好的机械性能、电绝缘性和耐化学腐蚀性。ETFE粉末涂料的粒径在40到100微米之间。粉末颗粒太大而不能充电，太小而不能充电。这两种趋势都不利于ETFE粉末涂料的静电喷涂。在粉末涂料配方中加入金属氧化物和稳定剂，有利于解决膜底曝光问题，降低成本。通过添加碳黑、金红石型二氧化钛和耐高温颜料，可以得到不同颜色的涂料。ETFE粉末涂料可以通过静电粉末喷涂在金属表面处理。在280-320℃下熔融烧结约15-30分钟，可获得光滑的涂层。通常厚度在30到100微米之间。如果需要更厚的涂层，可以获得更多。实现了二次喷涂和烧结。ETFE粉末涂料具有优异的不粘性、耐化学腐蚀性、电绝缘性和耐老化性，广泛应用于表1所示的不同领域。美国奥斯蒙德公司是世界上唯一一家年产量超过3000吨的ECTFE生产公司。主要用于重防腐化工、半导体、食品、医药等行业的生产设备。只有大连振邦氟涂料有限公司和中国科学院上海有机研究所对该产品进行了深入的研究。目前，聚偏氟乙烯型氟碳粉末涂料是市场上的主流，应用较为成熟。惠旭公司采用超细粉流化技术生产的超细氟碳粉末涂料，成功地实现了超细粉末涂料，大大提高了涂料的表观质量。同时，由于涂层的减薄，涂层成本大大降低，对涂层工业具有革命性的意义。氟碳粉末涂料的超细粉体产品可以得到均匀光滑的薄层涂料，使其成本大大高于液体涂料，但低于液体氟碳涂料。2008年，PPG工业公司油漆事业部推出了建筑铝合金用杜拉粉末涂料。该涂料是Duranar液体涂料生产线的延伸，专门为建筑面板、玻璃幕墙和店面设计。采用70%Kynar聚偏氟乙烯（PVDF）树脂技术制备的Duranar粉末涂料是一种无VOC环保效益的粉末涂料。这些产品还具有与杜拉纳液体涂料相同的耐用性、颜色和光泽保持性，以及抗粉化、耐腐蚀和耐沾污性。用类似树脂生产的粉末涂料具有优异的竞争力。根据Atofina公司的要求，氟碳粉末涂料由不低于70%的聚偏氟乙烯树脂制成，其无机陶瓷颜料和添加剂与液体涂料相似。此类涂料产品（如表2所示）的性能达到或超过美国建筑协会金属建筑最高标准AAMA2605（98）。热塑性氟碳粉末涂料具有优异的综合理化性能。它们能抵抗盐酸、氟硼酸、硫酸和氢氧化钠的腐蚀。该涂料具有附着力强、韧性好、无针孔、表面光滑、无污垢等优点。更重要的是，聚偏氟乙烯系列氟碳粉末涂料得到了广泛的应用，具有许多应用实例和说服力强的气象资料。然而，热塑性氟碳粉末涂料有其应用局限性。虽然聚偏氟乙烯（PVDF）、ETFE、ECTFE等氟碳粉末涂料具有优异的性能，但由于其结构困难、烘烤温度高，难以应用。一般来说，静电喷涂比较困难（一般需要热喷涂）。树脂颜料分散性差，光泽低，铅笔硬度低，遮盖力差，表面质量差。与普通环氧粉末涂料和聚酯粉末涂料相比，该涂料的灵敏度和光滑度有较大差异，应用范围较窄。油漆装饰性能差，只能用于某些特殊用途，成为油漆的高贵，如上所述。粉末涂料的比例很小。2.2 20世纪末，日本大津、朝日硝酸公司先后研制出含氟烯烃乙烯基醚基热固性氟碳粉末涂料，并建成工业厂房。1991年，新西兰ORica粉末涂料公司首次开发了PVF3氟烯烃乙烯基醚基热固性氟树脂粉末涂料。其颜料具有良好的分散性，在100℃左右熔化，可用一般的粉末涂料法制备。它是第二代氟碳粉末涂料。目前，北京瑞驰和大连振邦已经开始在中国推广应用。与环氧、聚酯等普通粉末涂料相比，热固性氟碳粉末涂料具有相同的熔化温度、烘烤温度和类似的涂装工艺，但其性能（如耐化学性和耐候性）比普通环氧和聚酯粉末高出几倍。R涂层。根据数据，对加速耐候性（日照气候色牢度计）进行了5000小时的测试，光泽度保持率为92%-98%。几乎没有老化。盐雾试验持续4000小时，耐久性预计超过30年。表3为FEVE氟碳粉末树脂及涂料的主要技术规格。与聚偏氟乙烯氟碳粉末涂料相比，热固性氟碳粉末涂料具有良好的贮存稳定性和物理力学性能，可作为透明涂料。通过系统中各成分的合理匹配，可以很好地平衡涂层的柔韧性、硬度和附着力。该涂料的耐酸雨性、耐臭氧性、耐紫外线辐射性和化学性能优异，是粉末涂料的耐候性。最好的品种。热固性氟碳粉末涂料具有聚偏氟乙烯（PVDF）涂料的长期耐候性，结合了粉末涂料无有机溶剂、高效、单涂料应用等优点。可替代部分聚偏氟乙烯氟碳粉末涂料。另外，热固性氟碳粉末涂料的另一个研究方向是提高聚酯粉末涂料的性能。图1显示了热固氟碳粉末涂料和其他类型涂料的光老化试验结果。热固性氟碳粉末涂料不仅具有与聚偏氟乙烯相同的优异的耐化学性和耐候性，而且具有较低的烘烤温度和较高的装饰性。它们能更好地满足工业设备和其他设施保护用特种粉末涂料日益增长的需求。广泛应用于桥梁、门窗、围墙、家居标志材料、汽车车身、家用电器等建筑材料。产品。三。北京化工大学李云德氟碳粉末涂料3.1自清洁氟碳粉末涂料的新进展，研究了用氟硅氧烷亲水剂、改性有机硅防涂鸦添加剂、二氧化钛ph提高FEVE氟碳涂料的附着力的效果。沥青催化剂结果表明，该亲水剂显著降低了膜表面与水的接触角，提高了膜表面的自清洁性能，提高了FEVE氟碳涂料的耐候性；防涂鸦添加剂在短时间内提高了膜的防污性能，但降低了膜的耐水性。随着曝光时间的延长，光催化剂对薄膜的防污、自洁性能有明显的改善，但薄膜的耐候性有所提高。采用适当的亲水剂可以提高氟碳涂料的自洁性和防污性。方法。3.2节能隔热氟碳粉末涂料阿克巴里。P等通过添加热反射颜料和填料，对阳光具有很高的反射率，可以减缓物体内部的热传递，并辐射吸收的热能。这种涂料在夏季高温时降低了建筑物的表面温度，影响了环境温度，降低了空调等制冷设备的能耗。3.3稀土二氧化铈改性高通等采用稀土二氧化铈改性氟碳涂料。结果表明，添加纳米二氧化铈可以提高水性氟碳涂料的耐老化性能。当用量为1%时，涂层的人工抗老化能力可延长500小时以上。纳米二氧化铈可以提高涂料的防霉抗菌性能。当用量为1%时，该涂料具有优良的防霉性能，大肠杆菌的抗菌率达到99.99%。4。当前存在的问题和前景，政府和社会越来越重视环境保护。无VOC排放和环保的氟碳粉末涂料在某些特定领域将不可避免地逐步取代氟碳涂料。另一方面，从氟碳粉末涂料的优良性能和应用领域来预测。随着国民经济的稳定增长和人民生活水平的不断提高，作为高档粉末涂料的代表之一，氟碳粉末涂料的需求量将继续增加，具有较好装饰性能的热固性粉末涂料具有巨大的市场开发潜力。氟碳粉末涂料的研究与开发将成为未来的另一个热点。因此，有必要认识氟碳粉末涂料存在的问题。首先，氟树脂之间存在间隙。阿托非纳公司，最大的氟树脂制造商，已经研究和生产氟树脂近50年。它从事了许多基础研究工作。美国佛罗里达州有30多年的户外暴露数据，氟树脂生产技术成熟先进。由于其优良的品质和丰富的实验数据，可为涂料生产厂家提供基础配方。配方和成熟的生产工艺，以及二十多年的质量承诺；虽然国内只有少数几家氟树脂厂和小批量树脂的生产，但氟树脂的应用还没有得到全面深入的应用研究，油漆厂家也难以进行强有力的技术支持。由于长期暴露在室外的时间长、成本高，这些树脂厂没有进行氟碳涂料的室外暴露试验，也没有室外暴露试验数据。他们无法向涂料厂、喷涂厂和最终用户提供与国外类似的实验数据，也无法提供超过20年的质量保证。这些基础研究的不足严重制约了国产氟碳树脂的粉末化。最终涂层的应用前景。另外，由于氟碳涂料的应用缺乏强有力的技术支持，即使氟碳粉末涂料的性能（或配方）与国外相似，但由于应用技术上的差距，氟碳喷涂中的许多质量问题也难以解决，这一点在国内外尚属空白。严重影响了国内氟碳涂料生产企业的推广应用，使国内许多喷涂厂不敢轻易使用国内氟碳涂料，以至于目前许多工程项目都在谈论氟碳喷涂铝幕墙板的使用。